پلیاتیلن (PE) و پلی پروپیلن (PP) یکی از پرکاربردترین بسپارهای گرمانرم بهویژه در صنعت بستهبندی، کشاورزی و محصولات مصرفی است. استحکام مکانیکی عالی، هزینه کم، فرآیندپذیری و مقاومت شیمیایی آن، این بسپار را به مادهای غالب برای کاربردهایی مانند کیسههای خرید، فیلمها و ظروف تبدیل کرده است. با این حال، این دو دارای نقطه ضعف اساسی مقاومت در برابر تجزیه زیستی به دلیل ساختار آبگریز و بیاثر شیمیایی خود است. در نتیجه، محصولات پلیاتیلنی و پلی پروپیلنی دور ریخته شده در محلهای دفن زباله و محیطهای طبیعی انباشته میشوند و به طور قابل توجهی به بحران جهانی آلودگی پلاستیک میافزاید. برای کاهش این چالش زیستمحیطی، تحقیقات به طور فزایندهای بر توسعه مخلوطهای پلیمری زیستتخریبپذیر یا تا حدی تجزیهپذیر متمرکز شدهاند.
نشاسته به عنوان یک افزودنی امیدوارکننده، فراوان، ارزان، تجدیدپذیر و کاملاً زیستتخریبپذیر در طیف گستردهای از شرایط محیطی است که از آمیلوز و آمیلوپکتین، دو پلیساکارید که سطوح غنی از هیدروکسیل را فراهم میکنند، تشکیل شده است. پلاستیکهای مبتنی بر نشاسته در حال حاضر تقریباً 85 تا 90 درصد از بازار بسپارهای زیستتخریبپذیر را تشکیل میدهند که شامل کیسههای بستهبندی، فیلمهای کشاورزی و… میباشد. با وجود مزایای نشاسته، ترکیب مستقیم نشاسته با پلیاتیلن و پلی پروپیلن با چالشهای قابل توجهی روبرو است. ماهیت آبدوست نشاسته ذاتاً با ماهیت آبگریز و غیرقطبی پلیالفین ناسازگار است. این ناسازگاری اغلب منجر به چسبندگی سطحی ضعیف، جداسازی فاز و کاهش خواص فیزیکی کلیدی مانند استحکام کششی و چقرمگی میشود.
چندین روش جهت بهبود سازگاری مذکور مانند اصلاح شیمیایی نشاسته، افزودن سازگارکنندهها (مانند، PE یا PP پیوندشده با انیدرید مالئیک) پیشنهاد میگردد. گاهی بدون استفاده از سازگارکنندهها، افزودن نشاسته میتواند مزایای معناداری از نظر کاهش هزینه ارائه دهد؛ مشروط بر اینکه فرمولاسیون مورد نظر، خواص مکانیکی مطلوب و کافی را برای کاربری مورد نظر حفظ کند.
در یک فعالیت پژوهشی و فناورانه شرکت مهداد پاک پلیمر از آمیزه پلیاتیلنی مخصول تولید کیسه بستهبندی تجاری که حاوی 40، 40، 10، 10 درصد وزنی از به ترتیب گرید پلیاتیلن سنگین F7000 پتروشیمی مهر، پلیاتیلن سنگین 5110 پتروشیمی آریاساسول، پلیاتیلن سبک خطی پتروشیمی شازند و پلیاتیلن سبک 0075 پتروشیمی بندرامام میباشد؛ به عنوان پایه پلیمری PE استفاده شد. نشاسته ذرت بومی از شرکت گلوکزان تهیه شد. به جهت سازگاری بیشتر بین نشاسته و بستر پلیمری نمونهها از استیک انیدرید شرکت پارس شیمی استفاده شد. به جهت تولید مستربچ برای تهیه نمونههای آزمایشگاهی از مقادیر اندک PE پیوندشده با انیدرید مالئیک، گلیسرول صنعتی، استئاریک اسید، استیک اسید و سود سوزآور نیز استفاده شد.
در این پژوهش، سه نمونه حاوی آمیزه پلیاتیلنی مذکور در سناریوهای بدون افزودنی (PE)، حاوی نشاسته اصلاحنشده (N-St) و حاوی نشاسته اصلاحشده (M-St) با ترکیب 25 درصد وزنی تهیه شد. ترکیب درصد نمونههای مورد بررسی به شرح جدول ذیل میباشد.
ترکیب درصد نمونه های حاوی نشاسته
| ترکیب | درصد | هدف استفاده |
| آمیزه پلیاتیلن | 65 | پایه پلیمری |
| نشاسته (اصلاح شده/نشده) | 25 | افزودنی زیستتخریبپذیر |
| PE-g-MA | 4 | بهبود سازگاری PE-St |
| گلیسرول | 4 | نرمکننده |
| استئاریک اسید | 2 | روانکننده (کمک فرایند) |
در ابتدا، نشاسته ذرت در آون تحت دمای80°C به مدت 2 ساعت قرار دادهشد تا رطوبت موجود در نشاسته از بین برود. سپس مواد مذکور در جدول فوق مطابق ترکیب درصد مربوطه در یک مخلوطکن با سرعت بالا، مخلوط شد و در دستگاه اکسترودر دوپیچه آزمایشگاهی مدل KERKE با طیف دمایی 140°C الی 180°C ریختهشد تا مستربچ نمونه N-St تهیه شود.
به جهت اصلاح شیمیایی نشاسته برای ایجاد سازگاری و برهمکنش مناسبتر با بستر آبگریز آمیزه پلیاتیلن در ابتدا، استیک انیدرید به مقدار 5 درصد جرمی و سود سوزآور به مقدار 1 درصد جرمی نسبت به مقدار نشاسته در یک همزن گرمایشی تحت دمای 75°C و به مدت 2 ساعت مخلوط شد تا واکنش اصلاح شیمیایی نشاسته، صورت گیرد. سپس نشاسته اصلاحشده با استیک اسید خنثی و با آب مقطر شسته شد تا تحت شرایط دمایی فوقالذکر در آون خشک شود.
در پایان به جهت تهیه نمونههای مورد نظر آزمون کشش، مقدار 45 گرم از مستربچها تحت دستگاه فشردگی گرم با دمای 150 °C به مدت 5 دقیقه قرار گرفت.
در این پژوهش به جهت بررسی خواص مکانیکی نمونهها از دستگاه آزمون کشش به ظرفیت 500 کیلوگرم تک ستونی شرکت آزما پلیمر سام تحت استاندارد ASTM D412 استفاده شد.
به طور میانگین، نمونههای استفاده شده در این آزمون دارای طول اولیه 165 mm، ضخامت 5 mm و پهنای حدود 13 mm میباشند. این آزمون با سرعت 500 mm/min انجام شد.
نمودار نتایج آزمون کشش محصول زیست تخریب پذیر خاص و فناور شرکت
نمودارهای تنش-کرنش ارائه شده در شکل فوق، رفتار کششی پلیاتیلن بدون افزودنی (PE)، پلیاتیلن حاوی نشاسته اصلاحنشده و پلیاتیلن حاوی نشاسته اصلاحشده را نشان میدهد.
پلیاتیلن بدون افزودنی رفتار گرمانرم و شکلپذیر معمول خود را نشان میدهد. در شکل فوق، یک ناحیه کشامد گسترده با سختشوندگی تدریجی نشان داده میشود که در نهایت به استحکام تقریباً 22 MPa در کشامد حدود 600٪ میرسد. کشامد بالا نشان دهنده چقرمگی عالی و تحرک زنجیره مولکولی است که از ویژگیهای بارز پلیالفینها است. این رفتار، شکلپذیری و مقاومت به ضربه مطلوبی را برای پلیاتیلن فراهم میکند و آن را به یک بستر مناسب در بسیاری از کاربردهای پلیمری تبدیل میکند.
افزودن نشاسته اصلاحنشده سبب کاهش چشمگیر استحکام و شکلپذیری میشود. مطابق شکل فوق، نمونه N-St در استحکام حدود 10 MPa و کشامد ۱۰۰٪ میشکند که نشاندهنده شکستی شبیه به شکست ترد در مقایسه با PE بدون افزودنی است. این امر را میتوان به ناسازگاری ذاتی بین PE آبگریز دارای خاصیت غیرقطبی و نشاسته آبدوست دارای خاصیت قطبی نسبت داد. چسبندگی و برهمکنش ضعیف بین سطحی بستر پلیمری و نشاسته، مانع از انتقال مؤثر تنش از بستر به ذرات نشاسته میشود و منجر به جدا شدن زودرس و شروع ترک در فصل مشترک پرکننده-بستر میشود. همچنین، نشاسته اصلاحنشده به دلیل وجود گروههای عاملی هیدروکسیل تمایل به تجمع در بستر آمیزه پلیاتیلن دارد و سبب ایجاد نقاط تمرکز تنش میشود که شکست را تسریع میکند. اگرچه این نمونه مدول اولیه تاحدی بالا را به دلیل سفتی نشاسته حفظ میکند؛ اما کاهش شکلپذیری آن بر هرگونه مزیتی غلبه میکند و خاصیت تقویتکنندگی نشاسته اصلاحنشده را برای کاربریهای خاص نامطلوب میکند.
در مقابل، نمونه M-St در مقایسه با نمونه N-St، بهبود خواص مکانیکی قابل توجهی را نشان میدهد؛ به طوریکه استحکام به 18 MPa و کشامد به تقریباً ۳۶۰٪ میرسد. این افزایش عملکرد و بهبود خواص مکانیکی را میتوان مستقیماً به اصلاح سطح نشاسته نسبت داد که سازگاری بین سطحی با بستر آمیزه پلیاتیلن را بهبود میبخشد.
نتایج حاصل از آزمون کشش نمونه های زیست تخریب پذیر خاص شرکت
| نمونه | استحکام (MPa) | کشامد (%) | مدول (MPa) |
| PE | 21.93±0.10 | 596.31±0.03 | 3.61±0.06 |
| N-St | 9.41±0.08 | 102.30±0.09 | 9.25±0.09 |
| M-St | 17.86±0.07 | 362.52±0.19 | 4.92±0.11 |
اصلاحات سطحی رایج مانند استری کردن با استیک انیدرید، استیلاسیون یا پیوند با سازگارکنندهها (به عنوان مثال، PE پیوند شده با مالئیک انیدرید)، خاصیت آبدوستی نشاسته را کاهش داده و تمایل ترکیبی شیمیایی با زنجیرههای هیدروکربنی بستر پلیاتیلن را افزایش میدهد. این پیوند بین سطحی بهبودیافته، انتقال تنش را کارآمدتر میسازد و بیرونزدگی نشاسته را کاهش میدهد و در نتیجه استحکام و شکلپذیری قابل توجهی در مقایسه با نمونه حاوی نشاسته اصلاحنشده ایجاد میکند. اگرچه کشامد نمونه M-St همچنان کمتر از نمونه PE بدون افزودنی است، اما این مستربچ، سختی و چقرمگی را متعادل میکند و مادهای امیدوارکنندهتر برای بستهبندی زیستتخریبپذیر یا کاربریهای نیمهسخت ارائه میدهد.
به عنوان یک نتیجه گیری در این پژوهش به بررسی اثر افزودن نشاسته ذرت اصلاحنشده و اصلاحشده بر خواص مکانیکی یک آمیزه تجاری پلیاتیلن پرداختهشد. نتایج این پژوهش نشان داد که آمیزه پلیاتیلن بدون افزودنی به دلیل ساختار چقرمه خود، دارای استحکام و کشامد معمول است. افزودن نشاسته اصلاحنشده منجر به کاهش چشمگیر خواص مکانیکی شد؛ بهطوری که استحکام حدود 50 درصد و کشامد به حدود 6/1 کاهش یافت. این افت به دلیل ناسازگاری میانفازی بین بستر آبگریز آمیزه پلیاتیلن و ذرات آبدوست نشاسته است که سبب عدم انتقال مناسب تنش و شکست زودرس نمونه میشود. بنابراین، استفاده مستقیم از نشاسته ذرت بومی در این آمیزهها محدودیت جدی دارد. در مقابل، استفاده از نشاسته اصلاحشده به همراه عوامل سازگارکننده باعث بهبود چشمگیر خواص مکانیکی گردید. استحکام این نمونه نسبت به نمونه حاوی نشاسته اصلاحنشده حدود 2 برابر و کشامد حدود 3.5 برابر افزایش داشتهاست. اصلاح شیمیایی سطح نشاسته موجب کاهش جذب آبدوستی، پراکنش یکنواختتر و بهبود برهمکنش میانفازی شد و در نتیجه انتقال تنش مؤثرتر و استحکام بالاتری حاصل گردید. از دیدگاه صنعتی، نشان دادهشدهاست که ترکیب پلیاتیلن با پرکنندههای زیستپایه اصلاحشده میتواند گزینهای مناسب برای تولید مواد زیستسازگار باشد؛ زیرا علاوه بر خواص مکانیکی قابلقبول، مزیت زیستتخریبپذیری نیز فراهم میشود. با این حال، همچنان فاصلهای با خواص پلیاتیلن خالص وجود دارد که ضرورت پژوهشهای بیشتر در زمینه اصلاحات سطحی پیشرفته، بهبود فرآیند اختلاط و استفاده از تقویتکنندههای نوین را نشان میدهد.
بدون دیدگاه